Особенности получения нитроалканов нуклеофильным замещением галогеналканов

По просьбе нашего читателя постараемся описанную тему от 12:30 | 05.01.2016 раскрыть ещё глубже, сегодня рассмотрим Особенности получения нитроалканов нуклеофильным замещением галогеналканов. Не будем разливать воду, а преступим рассмотрению этого вопроса.

Основное положение

Реакции нуклеофильного замещения галогеналканов широко применяются в органическом синтезе. К важнейшим из них, которые происходят по $S_N2$-механизму, кроме реакции гидролиза относят реакции идущие по общей схеме:

Рисунок 4.

где над стрелкой обозначен нуклеофил, а под стрелкой - соединение, из которого он образуется.

При взаимодействии галогеналканов с нитритами происходит процесс нуклеофильного замещения галогена нитрит ионом.

При этом нитрит ион проявляет амбидентные свойства, то есть двойную реакционную способность и, в зависимости от природы механизма реакции, образует нитроалканы по $S_N2$-механизмуили алканнитриты по $S_N1$-механизму. Такая амбидентность связана с особенностями строения нитро- иона, резонансные структуры которого свидетельствуют о возможности локализации отрицательного заряда на атомах как кислорода, так и азота:

1. 
   
   Рисунок 5.

   или

2. 
   
   Рисунок 6.

Природа механизма для реакции с амбидентными ионами определяется природой галоген алкила, растворителя, способностью нуклеофила (основания) к поляризуемости, природой противоионов и подчиняется правилу Н. Корнблюма (1955 г.):

Правило Корнблюма - амбидентные нуклеофилы чаще реагируют по месту наибольшей нуклеофильности (поляризованности) в условиях механизма $S_N2$, и по месту наибольшей электроотрицательности (электронной плотности) в условиях механизма $S_N1$.

Согласно данному принципу жесткие кислоты преимущественно взаимодействуют с жесткими основаниями, а мягкие кислоты - с мягкими основаниями. Карбокатионы - более жесткие кислоты, чем электрофильные атомы углерода с частичными зарядом $\sigma+$ в молекуле, которые считаются более мягкими кислотами. Чем больше электроотрицательность атома в молекуле или частице, тем больше он проявляет свойства жесткого основания. И наоборот, чем меньше электроотрицательность атома, тем больше мягкость соответствующего основания.

Поэтому при образовании нитроалкана ($S_N2$) нитро-ионный нуклеофил преимущественно атакует электрофильный центр первичного галогеналкила (мягкую кислоту) именно атомом кислорода (мягкой основой), или местом наибольшей нуклеофильности. Отнесение атома азота нитро-иона к мягкой основанию (нуклеофилу) связано с тем, что электрон кислорода меньше, чем азота. В результате такой атом кислорода способен к большей поляризовнности (нуклеофильности).

Вследствие особенностей своего строения при реакции по механизму $S_N2$ нитритный нуклеофил взаимодействует с электрофильным центром галогеналкила (мягкой кислотой) преимущественно атомом азота аниона (мягкое основание), местом наибольшей нуклеофильности, с образованием нитропроизводных. При $S_N1$-механизме нитритный нуклеофил взаимодействует с карбокатионом (жесткой кислотой) атомом кислорода аниона (жестким основанием), местом крупнейшей электронной плотности, или электроотрицательности, с образованием алкилнитриту:

Рисунок 7.

Заключение

Конечно можно много говорить по теме Особенности получения нитроалканов нуклеофильным замещением галогеналканов, но основную суть мы изложили по этому вопросу. Если вам нужно дополнительная консультация, пожалуйста пишите ваши сообщения нам на почту. Все поступившие вопросы рассматриваются и не остаются без ответа.