Особенности конформации монозамещенных циклогексанов

По просьбе нашего читателя постараемся описанную тему от 23:24 | 02.02.2010 раскрыть ещё глубже, сегодня рассмотрим Особенности конформации монозамещенных циклогексанов. Не будем разливать воду, а преступим рассмотрению этого вопроса.

Основное положение

В аксиальных конформерах наблюдаются ван-дер-ваальсовые отталкивания между атомомами водорода заместителя и аксиальными водородами $CH_2$ групп - членов цикла в положениях (3) и (5). Эти взаимодействия называют 1,3- и 1,5- диаксиальными взаимодействиями или 1,3- и 1,5- диаксиальными отталкиваниями.

Рисунок 6.

Различия в энергиях а- и е-конформеров у любых монозамещенных циклогексанов $C_6H_{11}X$ обычно в молекулярной физику называют общим свободным конформационным энергетическим эффектом $\triangle G^\circ$ группы-заместителем $X$. Такие энергетические различия конформаций $C_6H_{11}X$ можно определить при помощи различных методов:

1. Первым таким методом является метод ЯМР спектроскопии $^1H$ и $^{13}C$. Инверсия колец приводит к инверсии и экваториальных с аксиальными атомами водорода. Этот эффект можно рассматривать как случая обмена положениями протонов. В случаях быстрых процессов обмена с константами скорости свыше $10^5$ $c^{-1}$ наблюдаемые спектры представляют собой усредненные спектры обеих этих конформаций. В случаях медленного обмена со скоростями порядка $10^1-10^2$ $c^{-1}$ спектры проявляются как наложение спектров для двух реально существующих конформерных форм. При промежуточных скоростях обмена проявляются уширенные сигналы, что является характерным для динамических равновесий в ЯМР-спектроскопии.

2. Другим аналогичным методом является ПМР-спектроскопия. При ПМР- изучении полностью дейтерированного хлорциклогексана $C_6D_{10}HCl$ при +25$^\circ$С получен усредненный синглет, при том же изучении, но при -60$^\circ$C в картине появляются два сильно уширенных синглета, а при -150$^\circ$C обнаруживаются уже два узких синглета, соответствующие индивидуальным конформациям (рис.ниже). Соотношения конформеров определяются по площадям соответствующих сигналов.

Рисунок 7. ПМР спектр декадейтеро-1-хлорциклогексана. Автор24 - интернет-биржа студенческих работ

Причем при -150$^\circ$С конформационные формы существуют в виде индивидуальных структур практически неограниченное время.

В табл. ниже представлены значения свободных конформационных энергетических эффектов для групп-заместителей с различной природой. Данные эффекты были определены при помощи $1H$ и $13C$ ЯМР- спектроскопии при температурах ниже -100$^\circ$С.

Значения свободных конформационных энергетических эффектов $\triangle G^\circ$ для групп $Х$:

Рисунок 8.

Всем галогенам свойственны низкие и за исключением фтора близкие значения эффектов $\triangle G^\circ$. Величины $\triangle G^\circ$ закономерно возрастают при переходе от первичных ко вторичным и далее к третичным алкильным группам.

Предпочтительность экваториальной ориентации трет-бутильнай группы сделало ее очень удобным репером для изучения систем с заданной конформацией. Следует, однако, отметить, что конформации нельзя представлять полностью закрепленными даже при наличии трет-бутильной или фенильной группы. Конформационная инверсия при 25$^\circ$ и выше имеет место при наличии любого заместителя, поэтому неуместно говорить о такой системе как о закрепленной в одной конформации.

Производные циклогексана с двумя заместителями, расположенными в 1,2; 1,3 и 1,4- положениях имеют пары геометрических (относительно плоскости кольца) цис- и транс- изомеров, переходящих один в другой.

Простейшим примером дизамещенного циклогексана является 1,4- диметилциклогексан, на примере которого и рассмотрим конформационную изомерию этого класса соединений.

Заметим, что для цис- и транс- изомеров 1,2- диметилциклогексана и прочих 1,2- дизамещенных производных реализуются абсолютно те же самые конформации, что и в случае для 1,4- диметилциклогексана, его цис- и транс- конформеров. Противаположная же картина наблюдается в случае 1,3- производных:

Рисунок 1.

Заключение

Конечно можно много говорить по теме Особенности конформации монозамещенных циклогексанов, но основную суть мы изложили по этому вопросу. Если вам нужно дополнительная консультация, пожалуйста пишите ваши сообщения нам на почту. Все поступившие вопросы рассматриваются и не остаются без ответа.