Особенности электронной структуры при присоединении литийдиалкилкупратных и литийалкилатных карбанионов к $\alpha, \beta$-непридельным соединениям

По просьбе нашего читателя постараемся описанную тему от 02:18 | 05.11.2019 раскрыть ещё глубже, сегодня рассмотрим Особенности электронной структуры при присоединении литийдиалкилкупратных и литийалкилатных карбанионов к $\alpha, \beta$-непридельным соединениям. Не будем разливать воду, а преступим рассмотрению этого вопроса.

Основное положение

Так как присоединение карбанионов к $\alpha, \beta$-непридельным соединениям является нуклеофильным процессом, то граничные орбитали в этом случае являются высшая занятая молекулярная орбиталь литийдиалкилкупратов и низшая свободная молекулярная орбиталь енонов. Простейшими енонами в данном случае являются акролеины, четные $p$-орбитали которых охватывают сопряженные атомы: $O$, $C_1$, $C_2$ и $C_3$. Особенностью низшей свободной молекулярной орбитали акролеинов является то, что они имеют максимальную плотность (плотность на пустой орбитали) у атома $C_3$ ($\psi_3{^*}$ ).

Рисунок 1.

Атака литийдиалкилкупратов на $C_3$ означает, что в этих реакциях осуществляется орбитальный контроль, который характерен для взаимодействий мягких кислот Льюиса (акролеины) с мягкими основаниями. Следовательно, процесс селективного 1,4-присоединения характеризует литийдиалкилкупраты как мягкие основания Льюиса. А литийалкилы же являются более жесткими основаниями, и об этом говорит тот факт, что литийалкилы присоединяются по карбонильным атомам углерода $C_1$, на которых суммарные ( $\pi+\sigma$ ) положительные заряды больше, чем на $C_3$ атомах, что объясняется индуктивными и мезомерными эффектами соседних электроотрицательных атомов кислорода. И такой зарядовый контроль типичен для более жестких кислотно-основных взаимодействий.

Замечание 2

Заключение

Конечно можно много говорить по теме Особенности электронной структуры при присоединении литийдиалкилкупратных и литийалкилатных карбанионов к $\alpha, \beta$-непридельным соединениям, но основную суть мы изложили по этому вопросу. Если вам нужно дополнительная консультация, пожалуйста пишите ваши сообщения нам на почту. Все поступившие вопросы рассматриваются и не остаются без ответа.