Общая схема протолитических превращений арилдиазосоединений и примеры реакций с разными их формами

По просьбе нашего читателя постараемся описанную тему от 12:30 | 05.01.2016 раскрыть ещё глубже, сегодня рассмотрим Общая схема протолитических превращений арилдиазосоединений и примеры реакций с разными их формами. Не будем разливать воду, а преступим рассмотрению этого вопроса.

Основное положение

Общая схема протолитических превращений арилдиазосоединений в водной среде может быть представлена следующим образом (Б.А.Порай-Кошиц, Г.Цоллингер):

Рисунок 8.

Уместно заметить, что подобную сложную последовательность превращений на основании чисто умозрительных рассуждений предложил А.Ганч еще в 1894 году. В настоящее время она надежно доказана.

Диазотат-ион проявляет свойственную амбидентным анионам двойственную реакционную способность не только при протонировании, но и в реакциях алкилирования. При алкилировании натриевых солей анти-диазотатов мягкими алкилиодидами и алкилбромидами получаются ал-килнитрозоамины, тогда как с жесткими алкилтозилатами или солями триалкилоксония образуются диазоэфиры:

Рисунок 9.

Серебряные соли антидиазотатов алкилируются только по кислороду, что приводит к образованию диазоэфиров:

Рисунок 10.

В отличие от этого соли син-диазотатов при алкилировании самыми разнообразными алкилирующими агентами образуют транс-азоксисоединения.

Рисунок 11.

Ацилирование син- и анти- диазотатов ацилгалогенидами приводит к получению $N$-нитрозоациланилидов.

Рисунок 12.

При нагревании $N$-нитрозоациланилиды легко изомеризуются в $O$-ацил-диазогидраты.

Рисунок 13.

Процессу гомолитического расщепления углерод-азотных связей в диазосодинениях - процессу образования радикалов - способствует рост нуклеофильности растворителей и увеличение восстановительных свойств нуклеофильных агентов. Кроме того на радикальное направление разложения диазосоединений очень сильное влияние оказывает кислотность среды. В сильнокислых растворах с $pH$ ниже трех, преобладает направление в гетеролитического замещение диазогруппы - разложение с образованием заряженных частиц. Однако в слабокислых, нейтральных или слабоосновных средах доминируют процессы гомолитического (радикального) разложения м диазосоединений. Т.е. в этих условиях протекают реакции замещения диазогруппы по радикальным механизмам. К таким радикальным реакциям и относятся процессы описанные далее в этой главе.

Заключение

Конечно можно много говорить по теме Общая схема протолитических превращений арилдиазосоединений и примеры реакций с разными их формами, но основную суть мы изложили по этому вопросу. Если вам нужно дополнительная консультация, пожалуйста пишите ваши сообщения нам на почту. Все поступившие вопросы рассматриваются и не остаются без ответа.