Модификации реакции Хорнера-Водсворт-Эммонса

По просьбе нашего читателя постараемся описанную тему от 14:45 | 05.01.2020 раскрыть ещё глубже, сегодня рассмотрим Модификации реакции Хорнера-Водсворт-Эммонса. Не будем разливать воду, а преступим рассмотрению этого вопроса.

Основное положение

1. Модификация Стилла-Дженарро

   Стилл и Дженнари разработали условия, в результате которых продуктами реакции являются транс-алкены с высоким стереохимическим выходом. Этого удалось достичь за счет использования фосфонатов с электроноакцепторными группами в условиях сильной диссоциации. Андо также отметил, что использование элекронодефицитных групп ускоряет отщепление оксафосфатановых промежуточных соединений.

2. Реакция Хорнера-Водсворт-Эммонса с использованием чувствительных к основам субстратов.

   Поскольку многие субстраты не являются устойчивыми к гидроксиду натрия, были разработаны несколько методик с использованием более мягких оснований. Масамьюн и Рауш смягчили условия за счет использования хлорида лития и диазабициклоундецена. Ратке предложил использовать галогениды лития или магния с триэтиламином. Такие условия позволяют избежать епимеризации.

3. Асимеричные реакции олефинирования Хорнера-Водсворт-Эммонса

   В этом случае опираются на три основных принципа:

   • введение $C_2$-симметричного хирального центра вместо алкоксидних групп в фосфонаты;
   • введение $C_2$-несимметричного хирального центра вместо алкоксидних групп в фосфонаты, что сделает хиральным сам атом фосфора;
     • введение хирального центра в ту часть фосфоната, которая перемещается в карбонильное соединение.



Карбонильные соединения способны вступать в окислительно-восстановительные превращения с различными типами органических субстратов.

Термин "окислительно-восстановительная реакция" в органической химии используется в случаях, когда именно органические соединения (или органическое соединение) выступают и как окислитель, и как восстановитель.

Одним из таких окислительно-восстановительных процессов для карбонильных соединения является реакция Канниццаро (1853 гг.): диспропорционирование альдегидов, не содержащих атомов водорода в $\alpha$-положении на спирт и кислоту при действии концентрированной щелочи.

Рисунок 1.

Этот окислительно-восстановительная реакция для ароматических альдегидов была открыта в 1853 г. выдающимся итальянским химиком С.Канниццаро. Альдегиды, которые не имеют атомов водорода в $\alpha$-положении, при повышенной температуре в водно-спиртовых щелочных растворах вступают в реакции диспропорционирования, в результате которых образуются равные количества первичных спиртов и карбоновых кислот. Эти реакции нашли широкое применение для ряда ароматических альдегидов. Однако применение реакции Канниццаро для алифатических альдегидов ограничена узкой группой соединений общей формулы $R_3CCHO$:

Рисунок 2.

Рисунок 3.

Рисунок 4.

Рисунок 5.

В реакцию вступают ароматические, гетероциклические и алифатические альдегиды, которые не способны к енолизации под действием концентрированного раствора щелочи.

Продукты реакции: спирт и кислота, - образуются в эквимолярных количествах.

В случае альдегида, способного енолизироваться, будет проходить альдольная конденсация.



Заключение

Конечно можно много говорить по теме Модификации реакции Хорнера-Водсворт-Эммонса, но основную суть мы изложили по этому вопросу. Если вам нужно дополнительная консультация, пожалуйста пишите ваши сообщения нам на почту. Все поступившие вопросы рассматриваются и не остаются без ответа.