Механизм пинаколиновой перегруппировки

По просьбе нашего читателя постараемся описанную тему от 04:47 | 24.05.2010 раскрыть ещё глубже, сегодня рассмотрим Механизм пинаколиновой перегруппировки. Не будем разливать воду, а преступим рассмотрению этого вопроса.

Основное положение

При дегидратации 12-диола в качестве промежуточной частицы образуется карбокатион. 1,2-Миграция алкильной или арильной группы происходит в карбокатионе. При этом образуется протонированная форма карбонильного соединения. Перегруппировка сменяется отщеплением протона из катиона оксония:

Рисунок 4.

Этот механизм согласуется с экспериментальными данными, показавшими, что изотопный обмен кислорода для пинакона в сульфатной кислоте проходит в три раза быстрее, чем перегруппировка. Было установлено, что структура мигрирующей группы в продукте перегруппировки полностью сохраняется, что раскрывает внутримолекулярный характер 1,2-миграции алкильной группы:

Рисунок 5.

Часто пинаколиновая перегруппировка происходит как согласованный процесс без образования в качестве промежуточного продукта карбокатиона. Отщепление воды происходит из протонированной формы спирта с анхимерным содействием мигрирующей группы.

Для 1,2-миграции алкильной или арильной группы образование карбокатиона не является необходимым условием:

Рисунок 6.

Для тетраарилзамещенных 1,2-диолов в качестве промежуточного продукта может образовываться эпоксид:

Рисунок 7.

Заключение

Конечно можно много говорить по теме Механизм пинаколиновой перегруппировки, но основную суть мы изложили по этому вопросу. Если вам нужно дополнительная консультация, пожалуйста пишите ваши сообщения нам на почту. Все поступившие вопросы рассматриваются и не остаются без ответа.