Механизм галогенирования аминов

По просьбе нашего читателя постараемся описанную тему от 14:45 | 05.01.2020 раскрыть ещё глубже, сегодня рассмотрим Механизм галогенирования аминов. Не будем разливать воду, а преступим рассмотрению этого вопроса.

Основное положение

Высокие постоянные скорости, полученные для первичных и вторичных аминов указывают на низкий свободный энергетический барьер в хлорировании более основных аминов. Это согласуется с очень близкими энергиями диссоциации связей $O-Cl$ и $N-Cl$:

Рисунок 9.

Тот факт, что энергия связей $O-Cl$ ниже, чем энергия связей $N-Cl$ позволяет предположить, что этот процесс может начинаться с разрыва связи $Cl-O$.

Одним из возможных вариантов для объяснения наблюдаемого значений и постоянства констант скорости для первичных и вторичных аминов является процесс, показанный на схеме ниже описывающий общий механизм данной реакции:

Рисунок 10.

Для того, чтобы понять, что происходит при хлорировании первичных и вторичных аминов следует совместно рассматривать три утверждения:

1. высокая и почти постоянная константа скорости характерна для более основных аминов (что и показано в таблице 1)
2. таком взаимодействию характерна низкая энтальпия активации
3. исходя из этого, вероятно образование весьма упорядоченного переходного состояния, в котором, подразумевается наличие молекулы воды.

На схеме ниже показан пример такого переходного состояния для случая, в котором участвуют три молекулы воды.

Рисунок 11.

Как и с фенолом, при воздействии на анилин бромной воды реакция происходит при комнатной температуре с образованием белого осадка 2,4,6-трибромоанилина:

Рисунок 1.

Аналогично брому с анилином взаимодействует и йод.

Производные ароматических аминов также высоко активированы к замещению электрофильными реагентами, реакции обычно происходят при достаточно мягких условиях. Например, в результате галогенирования все свободные орто- и пара- положения становятся замещенными:

Рисунок 2.

Заключение

Конечно можно много говорить по теме Механизм галогенирования аминов, но основную суть мы изложили по этому вопросу. Если вам нужно дополнительная консультация, пожалуйста пишите ваши сообщения нам на почту. Все поступившие вопросы рассматриваются и не остаются без ответа.