Конкуренция нуклеофильного замещения и элиминирования

По просьбе нашего читателя постараемся описанную тему от 00:50 | 01.05.2016 раскрыть ещё глубже, сегодня рассмотрим Конкуренция нуклеофильного замещения и элиминирования. Не будем разливать воду, а преступим рассмотрению этого вопроса.

Основное положение

Реакции элиминирования и нуклеофильного замещения конкурируют между собой, так как растворитель и реагент $Y:$ могут вести себя двояко: как нуклеофил по отношению к углеродному атому и как основание по отношению к атому водорода при соседнем атоме углерода.

В мономолекулярном процессе $E1$-механизм элиминирования соперничает с $S_N1$-механизмом нуклеофильного замещения. Первая стадия и одного и второго механизмов совпадает и представляет собой ионизацию субстрата с последующим образованием карбкатиона.

Вторая стадия двух процессов протекает по разному: при $E1$-механизме растворитель отщепляет протон от $\beta$-атома углерода, а при $S_N1$-механизме осуществляется атака растворителя по положительно заряженному углеродному атому.

Соотношение $S_N1 > E1$ нельзя изменить заменой нуклеофильного агента или растворителя. Более сильный нуклеофил способствует замещению, а более сильное основание обуславливает изменение $E1$-механизма элиминирования на $E2$-механизм.

Изменить соотношение продуктов $E1$-элиминирования и $S_N1$-замещения можно:

• в ионизирующих, полярных и ненуклеофильных растворителях (суперкислоты $SO2ClF-SbF5$, $FSO3H-SbF5$, трифторметансульфокислота и др.);
• если карбокатионный центр стерически блокирован разветвленными алкильными группами.

Соотношение продуктов $E2$-элиминирования и $S_N2$-замещения зависит от природы радикала и основания, которое выполняет одновременно роль нуклеофильного агента. Более сильные нуклеофильные агенты способствуют $S_N2$-замещению, а более сильные основания - $E2$-элиминированию:

Рисунок 1.

Пример 1

В конкуренции $S_N2$- и $E1$-процессов важную роль играют структурные факторы в субстрате. При замещении водородных атомов при $\alpha$-атоме углерода на алкильные группы изменяется направление реакции к $E2$-элиминированию под действием оснований в ряду первичный $

Степень $E2$-элиминирования повышает разветвление при $\beta$-углеродном атоме, что связано со стерическими препонами для нуклеофильной атаки стерически затрудненного $\beta$-замещенного алкилгалогенида. Скорость $S_N2$-замещения уменьшается.

При повышении температуры скорость элиминирования возрастает быстрее, чем скорость замещения.

Заключение

Конечно можно много говорить по теме Конкуренция нуклеофильного замещения и элиминирования, но основную суть мы изложили по этому вопросу. Если вам нужно дополнительная консультация, пожалуйста пишите ваши сообщения нам на почту. Все поступившие вопросы рассматриваются и не остаются без ответа.