Этанолиз и востановление алюмогидридом лития $N$-$n$-толил-экзо-5,6-эпоксибицикло[2.2.1]гептан-эндо,эндо-2,3-дикарбоксимида и его аналогов

По просьбе нашего читателя постараемся описанную тему от 16:57 | 15.01.2012 раскрыть ещё глубже, сегодня рассмотрим Этанолиз и востановление алюмогидридом лития $N$-$n$-толил-экзо-5,6-эпоксибицикло[2.2.1]гептан-эндо,эндо-2,3-дикарбоксимида и его аналогов. Не будем разливать воду, а преступим рассмотрению этого вопроса.

Основное положение

В качестве другого аналогичного объекта для исследований был выбран $N$-$n$-толил-экзо-5,6-эпоксибицикло[2.2.1]гептан-эндо,эндо-2,3-дикарбоксимид и его аналоги.

Изучают реакции синтезированных эпоксиимадов с этилатом натрия и алюмогидридом лития. Несмотря на то, что соединения из группы эпоксиимидов ряда норборнана известны, есть ряд публикаций, посвященных методам синтеза и биологической активности этих эпоксидов, вопросу их реакционной способности внимания практически не уделялось. При изучении реакции этанолиза как объекты исследования выбран ряд эпоксидов, включающих разнохарактерные заместители у атома азота. В экспериментах с разным мольным соотношением реагентов было показано, что действие одного эквивалента этилата натрия приводит к полному преобразованию субстрата, причем структура продуктов, которые образуются, в значительной степени определяется характером заместителя у атома азота.

Спектральные исследования позволили выделить три группы продуктов преобразований. Результатом этанолизу эпоксидов, которые содержат алкильный заместитель, является образование соответствующих транс-дигидроксиимидов. Направление реакций других эпоксидов, которые имеют арильный фрагмент, определяется электронной природой заместителя в этом фрагменте: присутствие электронодонорных заместителей приводит к образованию эндо-9-карбамоил-экзо-2-гидрокси-5-оксо-4-оксатрицикло[4.2.1.03,7]нонанов (оксабренданонов), тогда как их отсутствие или наличие электроноакцепторной группы приводит к образованию альтернативных продуктов со структурой экзо-2-гидрокси-5-оксо-4-азатрицикло[4.2.1.03,7]нонан-эндо-9-карбоновых кислот (азабренданонов).

Рисунок 5.

Вторым направлением изучения реакционной способности эпоксидных производных имидов ряда норборнена является реакция восстановления алюмогидрида лития.

Взаимное превращение продуктов друг в друга в дополнительных экспериментах восстановления показало, что общая схема в упрощенном виде выглядит так:

Рисунок 6.

Строение дигидроксиаминов дополнительно подтверждено их встречным синтезом другим способом - восстановлением соответствующих транс-дигидроксиимидов избытком алюмогидрида лития в кипящем абсолютном тетрагидрофуране:

Рисунок 7.



Восстановление карбонильных соединений - альдегидов, кетонов, карбоновых кислот и эфиров - один из методов получения спиртов. Восстановление карбонильной группы в гидроксильной - достаточно распространенный метод. В качестве восстановителей используют различные реагенты. Наиболее распространенный метод гидрирования карбонильных соединений заключается в их обработке натрием в этаноле. Очень часто применяют каталитическое гидрирование в присутствии $Ni$, $Pt$, $Pd$ и т. д. Кроме того, для восстановления карбонильных соединений используют комплексные гидриды металлов.

Альдегид можно восстановить до первичного, а кетон - до вторичного спирта под действием ряда восстановителей, из которых широко применяются $LiAlH_4$ и $NaBH_4$. Главными преимуществами этих реагентов по сравнению с другими является то, что они не преимущественно не восстанавливают ненасыщенные углерод-углеродные связи и содержат большое количество активного водорода в малых количествах вещества. Так, в случае $LiAlH_4$ в процессе восстановления используются все атомы водорода. $LiAlH_4$ легко восстанавливает алифатические, ароматические, алициклические и гетероциклические альдегиды, которые могут содержать двойные или тройные связи и (или) не- восстанавливаемые группы, такие, как $NR3$, $OH$, $OR$, $F$ и т. д.

$LiAlH_4$ реагирует с водой и спиртами, поэтому такие вещества следует исключить из реакционной системы. Наиболее широко в качестве растворителей применяются эфиры и ТГФ. Реакции боргидрида натрия имеют аналогичный диапазон применимости, но отличаются в зависимости от уссловий реакции могут иметь отличную от $LiAlH_4$ селективность.



Заключение

Конечно можно много говорить по теме Этанолиз и востановление алюмогидридом лития $N$-$n$-толил-экзо-5,6-эпоксибицикло[2.2.1]гептан-эндо,эндо-2,3-дикарбоксимида и его аналогов, но основную суть мы изложили по этому вопросу. Если вам нужно дополнительная консультация, пожалуйста пишите ваши сообщения нам на почту. Все поступившие вопросы рассматриваются и не остаются без ответа.