Избирательное алкилирование

По просьбе нашего читателя постараемся описанную тему от 18:41 | 12.12.2018 раскрыть ещё глубже, сегодня рассмотрим Избирательное алкилирование. Не будем разливать воду, а преступим рассмотрению этого вопроса.

Основное положение

Из $O/C$- соотношений продуктов алкилирования, значения которых приведенны в таблице 1, следует, что в ряде процессов образуется смесь продуктов как $C-$, так и $O-$ замещения с более высоким выходом одного из изомеров и соответственно одного из пути замещения и видов алкилирования. Однако в ряде отдельных случаев, для таких соединений как $(CH_3)_2CHCOCH_3$ и циклогексанон алкилирование происходит строго по одному пути, то есть с очень высокой региоселективностью. Что и позволяет реализовывать избирательное алкилирование соответсвеноо по выбранному положению.

Рисунок 4.

Так алкилирование по $C-$ положению становится селективным направлением реакций для такого ряда соединений:

• метилиодид;
• легко поляризуемые аллил- и бензилбромиды и иодиды;
• эфиры $\alpha$-бромкарбоновых кислот и $\alpha$-бромкетонов.

И, наоборот, электрофильные агенты с жесткими радикалами алкилируют енолят-ионы только по $O-$ положению. К этим соединениям относятся:

• $\alpha$-хлорэфиры $ClCH_2OR$;
• $\alpha$-хлорамины $ClCH_2NR_2$.

Атом кислорода енолят-ионов является стерически более доступным для электрофильной атаки, чем их углеродный центр. Алкилирование по $C-$положению более чувствительно к влияниям различных стерических эффектов проявляемых как в алкилирующих агентах, так и в енолятах, поскольку в продуктах $C-$алкилирования атомы углерода находятся в тетраэдрической $sp^3$-конфигурации в противоположность планарной $sp^2$-конфигураций, возникающих при алкилировании по $O-$ положению. Таким образом, пространственные препятствия благоприятствуют алкилированию по $O-$ положению, и наоборот затрудняют замещение по $C-$ положению. Действительно, для вторичных алкилгалогенидов, например, $изо$-пропилхлорида, $O/C$-отношение выше, чем для алкилирующих агентов с первичным радикалом. Неопентилхлорид вследствие стерических затруднений алкилирует енолят-ионы только по атому кислорода.

Альдегиды в щелочной среде вступают в реакции альдольной конденсации (А. Бородин, Ж. Вурц, 1872):

Сначала под действием основного катализатора - гидроксид-аниона или этоксид-аниона $C_2H_5O^-$ из альдегида образуется сопряженный анион - сильный нуклеофил, который атакует электрофильный центр карбонильной группы следующей молекулы альдегида. Полученный в результате такого взаимодействия алкоголятний анион быстро превращается в альдоль.

Рисунок 1.

Так, например, две молекулы пропаналя в реакции с водными растворами гидроксидов при 0-5 $^\circ$С образуют 3-гидрокси-2-метилпентаналь с 55-60% выходом, а две молекулы уксусного альдегида дают альдоль с 50%-ным выходом:

Рисунок 2.

Заключение

Конечно можно много говорить по теме Избирательное алкилирование, но основную суть мы изложили по этому вопросу. Если вам нужно дополнительная консультация, пожалуйста пишите ваши сообщения нам на почту. Все поступившие вопросы рассматриваются и не остаются без ответа.