Бимолекулярные механизмы реакций

По просьбе нашего читателя постараемся описанную тему от 23:24 | 02.02.2010 раскрыть ещё глубже, сегодня рассмотрим Бимолекулярные механизмы реакций. Не будем разливать воду, а преступим рассмотрению этого вопроса.

Основное положение

Бимолекулярные механизмы реакций электрофильного алифатического замещения аналогичны механизму $S_N2$ в том отношении, что новая связь образуется, когда разрывается старый. Но в механизме $S_N2$ группа, которая входит, несет с собой пару электронов и эта орбиталь может перекрываться с орбиталью центрального атома углерода только в той мере, при которой группа, отрывается отделяется со своими электронами, в противном случае у углерода было бы больше восьми электронов на внешней оболочке. Поскольку электронные облака отталкиваются, новая группа атакует молекулу субстрата сзади под углом 180 $^\circ$ к группе, и отрывается так, что при этом наблюдается вращение конфигурации. Если атакующей частицей является электрофил, который привнесит в субстрат только вакантную орбиталь, такое рассмотрение непригодно и невозможно заранее предсказать, с какой стороны будет проходить атака. Теоретически можно представить два главных направления атак и соответственно два механизма: $S_E2$ (с фронта) и $S_E2$ (с тыла). Тогда при протекании реакции по первому механизму конфигурация должна сохраняться, по второму - вращаться. При атаке электрофилом с фронта существует и третья возможность. Часть молекулы электрофила способствует отделению группы, уходит, и образует с ней связь в тот же момент, когда образуется новая связь $C-Y$

Рисунок 5.

При таком механизме, который называют $Sei$, также наблюдается сохранение конфигурации. Очевидно, что при такой бимолекулярного взаимодействия с внутренним содействием, атака с тыла невозможно. Такие три механизма различить довольно трудно; всем им соответствует кинетика второго порядка, и два из них осуществляются с сохранением конфигурации. Известная ограниченное количество реакций где можно однозначно указать на механизм реакции. С помощью стереохимии достаточно легко отличить реакцию механизма $S_E2$ (с тыла). Но большинство реакций электрофильного замещения проходят с сохранением конфигурации, указывает на фронтальную атаку. Например, при обработке цис-формы соединения 1 меченым хлоридом ртути конечный циклический продукт на 100% представляет собой цис-изомер. Поскольку в обоих продуктах реакции содержание меченого атома ртути примерно одинаковый, это означает, что должен разрываться связь между ртутью и циклом (а также второй связь $Hg-C$).

Рисунок 6.

Еще одним указанием на фронтальную атаку является то, что электрофильного замещения второго порядка очень легко проходит в атомов углерода в голове моста мостиковых систем (например, 2,2,2 системы, 3,3,1 системы), тогда как реакции нуклеофильного замещения с такими системами проходят очень трудно, так как в таком случае реакция должна проходить при атаке с тыла. Примером служит также неопентил (2,2-диметилпропил) в качестве субстрата: поскольку атака с тыла здесь блокирована, реакции по механизму $S_N2$ проходят исключительно медленно. Тот факт, что реакции электрофильного замещения в неопентильной системе только несколько медленнее чем в этильную, также свидетельствует в пользу фронтальной атаки.

На реакционную способность циклоалканов и их производных значительное влияние оказывает их конформационные состояния. Наиболее подробно это влияние изучалось на конформерах циклогексановых производных, а также у различных конденсированных систем, в частности стероидного цикла.

Заключение

Конечно можно много говорить по теме Бимолекулярные механизмы реакций, но основную суть мы изложили по этому вопросу. Если вам нужно дополнительная консультация, пожалуйста пишите ваши сообщения нам на почту. Все поступившие вопросы рассматриваются и не остаются без ответа.