Альтернативный механизм замещения диазогруппы под действием мягких нуклеофилов

По просьбе нашего читателя постараемся описанную тему от 16:13 | 07.11.2018 раскрыть ещё глубже, сегодня рассмотрим Альтернативный механизм замещения диазогруппы под действием мягких нуклеофилов. Не будем разливать воду, а преступим рассмотрению этого вопроса.

Основное положение

Однако недавно для реакций замещения диазогрупп в арендиазониевых катионах был предложен новый механизм, в котором не участвует процесс восстановитель-окислительного одноэлектронного переноса.

Взаимодействия арендиазониевых катионов ${ArN_2}^+$ с нуклеофильными агентами $X^-$ рассматриваются в рамках такого термодинамического цикла, который включает в себя три последовательных стадии:

• стадию ионизации;
• стадию окислительно-восстановительной димеризации;
• стадию радикального диспропорционирования:

Рисунок 4.

В такой термодинамический цикл включены два ковалентных диазосоединения: первое - продукт присоединения нуклеофила $X^-$ к катионам ${ArN_2}^+$ и второе - димер арилдиазосоединения $(ArN_2)_2$. Продукт присоединения нуклеофила к катионам рассматривается как промежуточное соединение в реакции нуклеофильного замещения, а димер рассматривается как продуцент арильных радикалов, образующихся при его разложении. Количества образованных ковалентных соединений $Ar-N=N-Ar$ или димеров $(ArN_2)_2$ зависят в первую очередь от кислотно-основных свойств катиона ${ArN_2}^+$ и нуклеофила $X^-$ , а также от их окислительно-восстановительных потенциалов и может быть рассчитаны. Предполагается, что при введении солей меди, она образет комплексы с ковалентной формой продукта присоединения диазосоединения с нуклеофилом $Ar-N=N-X$, что сдвигает равновесие в сторону его образования, подавляя тем самым процесс образования димера и его радикальный распад. Ковалентная форма продукта присоединения диазосоединения с нуклеофилом $Ar-N=N-X$ образует комплексы и с солями $MX$, которые далее синхронно превращаются в продукты формального нуклеофильного замещения:

Рисунок 5.

Такой механизм имеет аналогию в реакциях солей диазония с азид-ионами, в этих реакциях первоначально образуются циклические пентазены (XV), которые далее разлагаются на арилазиды $ArN_3$ и азот:

Рисунок 6.

Согласно этой точке зрения, образование бензола и формальдегида в реакции ${C_6H_5N_2}^+$ и метанола обусловлено гомолитическим разложением димера:

Рисунок 7.

В рамках такой концепции следует предположить, что мономолекулярный механизм $S_N1$ с участием арил-катиона реализуется, когда нуклеофильный агент $X^-$ не образует ковалентной формы $Ar-N=N-X$ или если константа образования такой формы очень мала. В противоположность представлениям об одноэлектронном переносе в рамках SET-механизма, эта концепция связывает образование радикальных частиц со вторичными процессами, реализующимися при необратимом гомолитическом распаде ковалентных димеров диазосоединений.

Заключение

Конечно можно много говорить по теме Альтернативный механизм замещения диазогруппы под действием мягких нуклеофилов, но основную суть мы изложили по этому вопросу. Если вам нужно дополнительная консультация, пожалуйста пишите ваши сообщения нам на почту. Все поступившие вопросы рассматриваются и не остаются без ответа.